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一、前言
在電池業界,流行著這樣一句話:一次電池是制造的科學,二次電池是應用的科學。此話盡管有些牽強,須擠掉一些水分,添加一些詮釋方能入理。不過,二次電池,即可充電池,的確得按需制造,否則,后患無窮(下文有例證)。作為二次電池的鋰電池系列產品,也概莫能外。不管是一次電池,還是二次電池,都是電池,其基本屬性都差不多。為了更好地了解鋰電池,理解鋰電池,下面就讓我們一起來梳理一下人類在電池研發道路上的簡史,列舉一些電池的共性吧。
1800年,意大利科學家伏打先生發明了電池。為了紀念他,所有電池的電壓都以他的名字命名,簡稱“伏”,英文字母為“V”, 這在我們的中學課本上學過。大家一定還記得下面這個改變人類生活的著名池子吧,它就是伏打先生的千萬次實驗的工具之一和試驗成功的標志。它標志著人類便捷的“移動生活”從此翻開了嶄新的一頁。這個著名的池子至少給我們兩個很直觀的啟示,一是“電池”名稱的由來,顧名思義就是帶電的池子;二是只要兩種物質之間存在電位差,再加上一定的介質,就可以形成電池。因此,廣義地講,在我們身邊,電池其實無處不在。不過,這些電池都是十分低級的電池,是化學電池,即只能將化學能轉變成電能,不能重新儲電,電化反應不能逆轉,用完便廢棄,屬一次性的,與可蓄電的二次電池相對、相反。值得一提的是,1866年鋅錳電池誕生,1955年堿錳電池誕生,它們都是一次性的化學電池。
原電池實驗裝置
為了“變”一次為二次,伏打先生發明原電池當年半個世紀之后的1859年,法國人普蘭特發明了鉛酸蓄電池,大家熟悉的汽車電瓶就是鉛酸蓄電池,這一發明是電池工業發展的又一座里程碑,它在交通、通信、電力、軍事、航海、航空等前沿經濟領域的變革發展中起到了不可或缺的重要作用,它把人類的移動生活再一次高調書寫。老式的鉛酸蓄電池使用一段時間后不得不添加硫酸溶液,時至今日,大多都采用全封閉式免維護(即不需要反復注酸)的新一代鉛酸蓄電池了;1899年鎳鎘電池誕生;20世紀90年代,鎳氫電池問世。以上這幾種二次電池,都具有“記憶效應”。下面我們重點梳理一下沒有記憶的鋰電池。
1970年,??松腗.S.Whittingham采用硫酸鈦作為正極,金屬鋰作為負極,研制出了世界上第一只鋰電池;1982年,伊利諾伊理工大學R.R.Agarwal和J.R.Selman發現鋰離子具有嵌入石墨的特性,此過程既快速又可逆。于是,各大實驗室開始用鋰嵌石墨試制鋰電池,在你追我趕、爭拿頭牌的氛圍下,貝爾實驗室率先沖到了勝利的終點,試制出了世界上第一只成熟的鋰離子石墨電極鋰電池,沿用至今。
二、鋰離子電池的生產工藝流程
聚合物鋰電池的生產工藝流程
圓柱鋰離子電池的生產工藝流程圖
三、鋰離子電池的分類及組成
鋰離子電池因其電解質的狀態不同,可分為液態鋰離子電池(如ICR18650鋰電池)、凝膠態聚合物鋰離子電池(如我們常用的手機電池)和全固態鋰離子電池(電解質為高分子膠體全固化狀態)。
世上材料千千萬,為何大家都熱衷于鋰材料生產電池,而不采用鐵、鋁等其它材料呢?那是因為:第一,鋰是最輕的金屬元素,其比重只有水的1/2,而鋰金屬的比重只有鋁的1/5;第二,鋰的電負性為所有金屬之最,1g鋰分解成鋰離子時,能夠轉化成3.5-4.0Ah的有效電荷;第三,鋰離子的還原電位勢可以達到-3V,其工作電壓可以達到3V以上。它的以上這些優秀品質是其它金屬材料望塵莫及的。
鋰離子電池主要由正極(鋰化合物,比如:LiCoO2、LiFePO4、LiMnO2、三元等)、負極(鋰碳層間化合物LiC6)、隔膜(單層PE或三層復合PP+PE+PP)、電解質(可溶解LiPF6、LiAsF6等有鋰鹽的有機溶液)、正極耳、負極耳、保護板、包裝外殼、焊片、導線、插頭等組成。
四、鋰離子電池的工作原理
充電工作原理:當我們對電池進行充電時,正極上的電子經由外部電路到達負極,與此同時,正鋰離子從正極脫嵌,橫渡電解液,穿越隔膜(隔膜上有小孔),插入負極,與提前趕到電子結合在一起。這樣,不言而喻,負極處于富鋰態,越富充電效果越佳。
放電工作原理:放電,也就是當我們使用電池時,電子從負極出發,經由電路到達正極,與此同時,正鋰離子從負極脫插,橫渡電解液,穿越隔膜,嵌入正極,與提前趕到的電子結合在一起。放電有恒流放電和恒阻放電之分,恒流放電就是在外電路上安裝了一個可變電阻,可變電阻隨著電池電壓的變化而變化,是I=U/R的理論實踐;恒阻放電就是在電池正負極間安裝一個電阻,使電子經由電阻進行放電。
為了形象地描述充、放電工作原理,請參閱如下示意圖:
鋰電池充、放電工作原理示意圖
我們以諸如ICR18650等常見常用的液態鋰離子電池為例(負極材料為石墨,正極材料為鈷酸鋰)來進一步展示其充電原理(放電為下列反應的逆反應式):
正極反應式:LiCoO2Li1-xCoO2+ xLi +xe
負極反應式:6C + xLi + xeLixC6
總反應式:LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LiC6
五、鋰離子電池的充放電方法及性能指標等
我們懂得了充、放電工作原理,就應該掌握正確的充、放電方法,只有掌握了正確的方法,才能提高電池的使用壽命(也就是循環充、放電次數)和盡可能提高電池的容量,也才不至于使電池負極枝晶化。充電截止電壓最好不要高于4.2V,放電截止電壓最好不要低于2.7V,這是可以通過保護電路來實現的;電流順時值小于6C,平均值小于1.5C;充電結束后不能接受涓流充電,應斷開充電器,若不按照這些要求操作,均有可能產生枝晶效應??傊?,充電的速度越快、電壓越高、時間越長,對電池越不利。下面我們用兩個圖形來說明充電終止電壓對電池循環次數和容量的影響。
充電終止電壓對電池循環次數的影響
充電終止電壓對電池循環次數的影響
要評價鋰離子電池的優劣,不僅要評估其容量、電壓、內阻、循環壽命等常規性能,還應評估其放電平臺、自放電率、貯存性能、高低溫性能、動力性能、倍率性能等可靠性性能,以及過充、過放、短路、針刺、跌落、濕水、低電壓、零電壓、振動等安全性能。
六、鋰離子電池保護線路(PCM)的工作原理
鋰離子電池至少需要三重保護-----過充電保護,過放電保護,短路保護。
1、過充電保護。過充電保護 IC 的原理為:當外部充電器對電池充電時,為防止因溫度上升所導致的內壓上升,需終止充電狀態。此時,保護 IC 需檢測電池電壓,當到達 4.25V 時(假設電池過充點為 4.25V)即啟動過度充電保護,將功率 MOS 由開轉為切斷,進而截止充電;
2、過放電保護。過放電保護 IC 原理:為了防止鋰電池的過放電,假設鋰電池接上負載,當鋰電池電壓低于其過放電電壓檢測點(假定為 2.5V)時將啟動過放電保護,使功率 MOSFET 由開轉變為切斷而截止放電,以避免電池過放電現象產生,并將電池保持在低靜態電流的待機模式,此時的電流僅 0.1uA。當鋰電池接上充電器,且此時鋰電池電壓高于過度放電電壓時,過度放電保護功能方可解除。另外,考慮到脈沖放電的情況,過放電檢測電路設有延遲時間以避免產生誤判。
3、短路保護。短路保護IC工作原理:當電池面臨短路時,流經保護IC的電流必然迅速增大,當電流大到設定的數值時,保護IC的閉合開關立即打開,切斷通路,從而實現保護。對于安全性要求較高的用電器具,通常都會設計二次保護,即保護IC會使通路徹底癱瘓,電池徹底報廢,以免因再次短路釀成用電器具災難性危害。
七、鋰離子電池的應用分類
關于鋰離子電池的應用,這可是一門永無止盡的大學問,我們從當下市場林林總總的應用領域中,結合制造經驗,把鋰電池歸納為常規類、高溫類、低溫類、倍率類、動力類等5大類。具體情況如下:
1、常規類
1.1方形聚合物鋰電池應用領域為平板電腦、移動電源、數碼類、藍牙耳機等便攜式產品,尺寸范圍為:厚度1mm-12mm、寬度8-150mm、長度15-200mm;容量為20-10000mAh;代表型號有523450-1000mAh、351220-50mAh、126368-6300mAh等。此類電池的主要特性為,一是能量密度能達到450Wh/L以上;二是平臺高,循環次數能達到500周以上,批次穩定性好;
1.2圓柱鋰電池應用為照明、備用電源、多串多并組合電池組;尺寸范圍為10、14、17、18、22、26、32、42等,品種十分齊全;代表型號有10430-350mAh、18650-2300mAh、32650-6000mAh等。其主要特性為,一是能量密度可達到480Wh/L以上;二是從配方、專門配備的高自動化設備、分選保證一致性,適合于多串多并組合;三是循環可達到400周以上。
2、高溫類
2.1方形聚合物鋰電池應用領域為GPS、汽車打火、室外作業工具等;尺寸范圍為:厚度2mm-10mm、寬度20-150mm、長度20-200mm;容量為500-5000mAh;代表型號有703450-1250mAh等。此類電池的主要特性為,一是材料體系可以在高溫80℃環境下循環性能依然良好,不脹氣;二是結構設計能確保高溫條件下電池的安全性能;三是采用了獨特的封邊工藝,確保高溫高濕下電池的密封性;四是能量密度可達到420Wh/L以上,常溫下亦可以正常工作;
2.2圓柱型鋰電池應用領域為汽車打火、室外作業工具等;尺寸范圍18650、26650等;代表型號為18650-2000mAh、26650-3500mAh等;其主要特性為,一是材料體系可以在高溫80℃環境條件下工作,且循環性能良好;二是結構設計能確保高溫條件下電池的安全性能;三是一體蓋帽,密封性優異,在高溫高濕環境下不漏液。
3、低溫類
3.1方形聚合物鋰電池應用領域主要為便攜式或寒冷地區室外作業工具;尺寸范圍為:厚度2-10mm、寬度20-150mm、長度20-200mm;容量為500-3000mAh;代表型號為523450-1000mAh。其主要特性為:一是-40℃、0.2C環境條件下,放電保持率能達到35%以上;-30℃、0.2C環境條件下,放電保持率能達到60%以上;
3.2圓柱型鋰電池應用領域同聚合物鋰電池一樣;尺寸范圍為14、17、18、22、26、32等;代表型號為18650-2000mAh。其主要亦同聚合物一樣。
4、倍率類
4.1方形聚合物鋰電池應用領域為航模、電動工具等;尺寸范圍為:厚度2-10mm、寬度20-150mm、長度20-200mm;容量為40-3000mAh;代表型號為953048-1000mAh、501417-70mAh等。其主要特性為,一是持續25C放電保持能達到85%以上;二是15C、300周循環保持80%以上;三是重量較同行更輕;四是擁有一項結構專利;
4.2圓柱鋰電池應用領域主要為電動工具等;尺寸范圍為14、17、18、22系列;代表型號為18650-1300mAh、18650-1600mAh等;其主要特性為,一是持續30C放電保持能達到85%以上;二是15C、300周循環保持80%以上;三是安全性能好。
5、動力類
5.1方形聚合物鋰電池應用領域主要為儲能設備、電動自行車等;尺寸范圍為:厚度6-10mm、寬度50-150mm、長度50-200mm;容量為5000-10000mAh;代表型號為90100135-10Ah-3.2V等。其主要特性為:一是采用磷酸鐵鋰或錳酸鋰,20Ah電芯通過過充、熱沖擊、重物沖擊等常規安全測試無異常;二是磷酸鐵鋰動力電池能做到0.5C1000周;三是從配方、設備、分選保證了產品的一致性;
5.2圓柱形鋰電池應用領域主要為儲能設備、電動自行車等;尺寸范圍為:32、42系列;代表型號為42100-10000mAh等。其主要特性為:一是磷酸鐵鋰電池保證了產品的安全;二是批量組合一致性好。